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常見問題

聚合氯化鋁制備技術的研究現狀和進展

時間:2021/06/14 點擊:

摘要:混凝劑聚合氯化鋁是目前水處理研究開發的熱點,它具有用量少、污泥少、除濁高,對出水pH影響小等優點,是污水處理中的理想絮凝劑。因而對國內外聚合氯化鋁制備技術的研究進行了評述,歸納了不同原料生產聚合氯化鋁工藝技術,分析了各類聚合氯化鋁混凝劑的優點,并介紹了聚合氯化鋁生產工藝的主要改進技術。

聚合氯化鋁(PAC)是20世紀60年代末發展起來的一類新型高分子絮凝劑,具有優越的凈水性能,與傳統藥劑相比,藥效較高而價格低,目前正逐步取代硫酸鋁而成為應用較廣泛的無機絮凝劑之一。多年來,我國開展了多種原料和工藝制備的研究,建立了特色的工藝路線和生產體系,基本滿足了全國用水和廢水處理的發展需求。

國內生產PAC的方法有許多,目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主。常用原料主要有單質鋁(鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料)、含鋁礦物(如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤研石等)、鋁鹽化合物(如三氯化鋁、硫酸鋁等)、粉煤灰等。

1、PAC的生產方法

1.1 金屬鋁溶解法

該法所用原料主要是鋁加工過程中的下腳料—鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣等,在工藝上,該法可分為酸法、堿法、中和法三種。

酸法是將含鋁原料溶解于鹽酸中,經反應加水,水解過濾,除去鋁渣(可循環使用),在一定溫度下聚合一定時間,不斷測其鹽基度至合格,得液體產品。該法具有反應速度快、設備投資少、工藝簡單、操作方便的優點,是我國以金屬鋁為原料生產PAC的主要工業化方法。但由于產品中雜質含量偏高,尤其是金屬元素含量常超標,產品質量不穩定,設備腐蝕嚴重;同時由于原料來源較為有限,生產過程會產生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等,控制不當易引起爆炸,可靠性較差,故多見于小規模露天生產或手工操作企業。

堿法生產由于工藝復雜、投資大、成本高,而且用堿量大,需大量鹽酸中和至pH為4-5,應用受到一定限制。

中和法則綜合了酸法和堿法的優點,其主要機理:鋁原料與鹽酸反應后,通過鋁酸鈉調節鹽基度,濃縮、除鹽得產品PAC。中和法的關鍵在于合成PAC時,鋁酸鈉和AlCl3溶液之間的配比需要嚴格控制。

鑒于鋁灰中含有較多的有害雜質,其生產的PAC用于飲用水的凈化會危害人體健康,國家建委1991年已提出不允許使用有害雜質的鋁灰生產用于給水處理的凈水劑。

1.2 鋁鹽化合物生產法

鋁鹽化合物AlCl3、Al2(SO4)3等可采用強堿直接堿化,使鋁鹽水解和聚合制得PAC。該法的關鍵是鋁鹽的充分水解,為此可向鋁鹽溶液不斷滴加稀堿溶液,并充分攪拌以避免局部堿過量而產生氫氧化鋁沉淀。

以AlCl3為原料制備PAC工藝簡單,在強烈攪拌下,緩慢滴加NaOH溶液,直至達到要求的鹽基度,即得產品PAC。

以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產PAC,則采用硫酸鹽沉淀法,在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、石灰石,使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀,從混合液中分離,使鋁氯物質的量比增加,從而得到一定鹽基度的PAC。

若以結晶氯化鋁為原料,也可采用沸騰熱解法制得固體PAC,結晶氯化鋁在一定溫度下熱解,分解出氯化氫和水,聚合變成粉狀產物,即PAC(熟料),將熟料加一定量水攪拌,在較短時間內固化成樹脂性產物,經干燥、粉碎即可得固體PAC產品。

該法生產設備投資大,由于鋁鹽價格較昂貴,相對生產成本高,工業生產應用較少。但產品較純,常用于化驗室制備少量實驗樣品。

1.3 氫氧化鋁法

1.3.1 凝膠法

常壓下,結晶Al(OH)3在鹽酸中溶解度較小,通常溶出液中鋁的當量比小于1.0,為此,需要首先將結晶Al(OH)3變為無定型凝膠狀,主要通過以下反應完成:

該工藝的關鍵是碳酸化分解,分解過程中若條件控制不當,制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不好,或即使溶解,產品的穩定性也不好。分解反應也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優點是生產條件溫和,產品質量好。缺點是流程長,生產成本較高。

中國科學院生態院等單位近年開發了利用拜耳煉鋁生產過程的中間產物Al(OH)3凝膠生產PAC的工藝。即采用過量氫氧化鋁凝膠與鹽酸在150-180℃和0.5MPa下制得液體PAC,經濃縮、烘干,即得固體PAC產品。

Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4

2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O

2Al(OH)3+(6-n)HCl=Al2(OH)nCl6-n+(6-n)H2O

該生產工藝簡單,產品質量穩定,無三廢產生,但反應條件苛刻,對設備要求較高,腐蝕性強,一般市售搪玻璃反應釜難以適應,生產中確保質量頗為不易。

1.3.2 氫氧化鋁酸溶二步法

該法有兩次酸溶過程,工業氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液,硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進行水解反應,制備活性堿式硫酸鋁凝膠,反應完畢后,將料漿送人壓濾機壓濾,濾液(硫酸銨)回收,濾餅再與鹽酸在常溫下進行聚合反應,即可制得液體PAC成品。該工藝是國內外較重要的工業化生產方法,工藝簡單、成熟,投資少,產品質量穩定,性能好,成本低,鋁溶出率可達70%-95%。

1.3.3 氫氧化鋁酸溶一步法

近年來,白文科等開發了一步酸溶工藝,將20%鹽酸與氫氧化鋁按質量比5.8:1加入反應器,同時加入質量分數為5.8%的硫酸作助溶劑,攪拌、升溫至80-90℃,保持體系壓力在0.2MPa左右,反應2.5h,此時大部分固體氫氧化鋁溶解,以氨水調節體系pH至3.5,得黃色透明液體,經降溫、過濾得產品。該生產工藝簡單,設備投資小、生產周期短、產品質量優良,是一種值得推廣的生產工藝。

另外,劉振明一步酸溶法工藝主要技術為:在反應釜中把氫氧化鋁和工業鹽酸混合均勻,添加催化劑,用蒸汽加熱,反應6-8h,然后在沉淀槽中沉淀,再在干燥機中干燥,直接制得產品。該工藝簡單,產品重金屬離子含量少( 不含氟和汞)、穩定性高,鹽基度可達到45%-50%。

1.4 礦物原料生產法

礦物原料生產法的研究和應用較多的是鋁礦、粘土原料法。其傳統的制備工藝:一是焙燒法,即在高溫條件下,將鋁礦、粘土礦等焙燒,使惰性的Al2O3水合物轉變成活性的γ-Al2O3,從而提高Al2O3在酸中的反應率;二是加壓法,即在一定壓力下,增加Al2O3在反應體系中的反應率。我國生產PAC的天然礦石主要有高嶺土、鋁土礦、高鋁粘土、明礬石、霞石、長石等。

1.4.1 以鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法

以粘土礦和鋁土礦為原料制備PAC的生產方法較復雜,由于這些礦物中的鋁一般不能被酸溶出,需要經一系列加工處理之后才能使鋁溶出,按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘土礦、煤殲石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料,不適合于一水硬鋁土礦。其生產工藝:將礦物加工成粒度40-60目粉末,再經600-800℃焙燒活化后,用鹽酸溶出,溶出液經鹽基度調整,即可得到PAC成品溶液。

一水硬鋁石(α-Al2O3·H2O)或其他含鋁礦物難溶于酸,可采用堿法制備PAC,用碳酸鈉、石灰與礦物固相燒結反應或氫氧化鈉與礦粉液相反應,制得鋁酸鈉,再分解制得凝膠氫氧化鋁,用凝膠法制得PAC。

堿法生產投資大、設備復雜、成本高,除與氧化鋁配套生產外,一般很少單獨使用。

1.4.2 煤矸石制備結晶PAC

煤矸石是夾在煤層中的矸石,主要成分為Al2O3和SiO2,其中Al2O3質量分數達25%左右,是一種可利用資源。煤矸石經焙燒粉碎后和質量分數為20%的鹽酸混合液加入裝有回流冷凝器的反應釜中,在攪拌下進行反應,溫度達到100℃時,保溫1h,冷卻后,向料漿中加入質量分數為1%的聚丙烯酰胺凝聚劑進行沉降,2-3h后真空抽濾,硅渣經水洗至中性,可作水玻璃,母液用減壓濃縮得結晶氯化鋁粗品,經進一步精制后,可得到質量分數為98.9%三氯化鋁(AlCl3·6H2O)(鐵質量分數為0.005%),達到優良品標準。將制備的未經減壓濃縮的氯化鋁溶液,調整到相對密度d418=1.12,氯化鋁質量分數為13.5%,在30℃攪拌下,緩慢加入20%的氫氧化鈉攪拌4h,保持溫度15-20℃,熟化5d,即得到質量分數為30%的PAC溶液,經減壓濃縮可生產固體PAC,固體產品中氧化鋁質量分數大于30%,堿化度為78%。

1.4.3 酸溶-微波熱解法從粉煤灰中制取PAC

粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物,粉煤灰中含有Al2O3,Fe2O3,CaO,K2O等多種有用物質,其中Al2O3質量分數為15%-40%,較高可達50%以上。由于粉煤灰是經過高溫燃燒產生的,其中約90%的SiO2及Al2O3呈玻璃態,以3Al2O3·SiO2(紅柱石)形式存在,而不以活性γ-Al2O3形式存在,因此,很難用酸直接溶解出來。因此打開Al―Si鍵,使Al2O3自玻璃體中釋放出來,利用其Al2O3制備絮凝劑一直存在很多技術問題。以往采用堿溶法時,雖然溶出率高,但能耗高,對設備的腐蝕性大,設備投資高,且要消耗大量的純堿,實際生產意義不大。謝煒平等選用助溶劑KF來打開AI―Si鍵,利用溶劑HCl來溶解粉煤灰中的復合硅鋁酸鹽,提高了Al2O3的溶出率,而且能耗較低。為使酸溶后AlCl3聚合成PAC,該技術一改傳統濃縮后再熱解或加入Al(OH)3再聚合的方法,直接利用微波能熱解,簡化了工藝流程,縮短了熱解時間,制得的PAC聚合度高。

1.5 電法生產PAC技術

1.5.1 電解法制備PAC

中科院開發了一種高質量的PAC的制備技術,該技術以三氯化鋁為電解液,鋁板為陽極,鐵板為陰極,通一定時間的低電壓、大電流的直流電,可制得堿化度為60%-80%的PAC,其有效絮凝成分Alb質量分數為60%-90%,遠遠高于市售PAC產品。絮凝實驗表明:該方法制得的產品絮凝效果明顯高于市售PAC、三氯化鋁和硫酸鋁。

1.5.2 電滲析法制備PAC

該技術以三氯化鋁為電解液,以兩張陰離子交換膜(異相)構成反應室,石墨板為陽極,多孔鐵板為陰極,通一定時間直流電,即制得PAC液體產品。

1.5.3 原電池法新工藝制備PAC

該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝,根據電化學原理,金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池,在圓桶形反應室的底部置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網作為陰極,倒入的鋁屑作為陽極,加入鹽酸進行反應,最終制得PAC。該工藝可利用反應中產生的氣泡上浮作用使溶液定向運動,取代機械攪拌,大大節約能耗。

1.5.4 鋁碳微電解凈化PAC法

凱米沃特凈化劑公司研制開發了一種鋁碳微電解技術,該技術采用微電解原理,在酸性介質中發生原電池反應,鋁床由鋁屑和分散在鋁屑中的活性炭微粒構成,以普通PAC作為電解質溶液可快速地去除介質中的重金屬離子以及有機物,其中鉛脫除率達90%,該工藝可以實現由普通原料生產出高質量、低雜質的PAC。

2、PAC生產工藝的改進

2.1 鹽酸投料方式

酸溶法傳統的生產方式是一次將計量好的鹽酸溶液放入反應釜中,以添加鋁料及水量的速度來控制反應的激烈程度和反應溫度,實際生產經驗表明:反應釜中先加入鋁料,逐步控制添加鹽酸的速度,反應溫度控制在95℃左右,鋁的溶出率較傳統方法高,產品穩定且易于控制反應激烈程度。

2.2 PAC產品中有害雜質的去除

鋁灰、鋁渣等原料來源復雜,常含有多種雜質,導致產品中含有Pb,Cu,As,Sn等有害離子,限制了其在飲用水處理中的應用。新工藝是在酸溶鋁原料時,當反應體系的pH逐步上升至2時,加人CaS,FeS,Na2S等沉淀劑,反應3-5h,使有害物質生成硫化物沉淀而去除,產品得到純化。五邑大學利用鋁型材加工廢渣為原料時,采用廢渣和鹽酸直接反應的工藝路線,通過活性炭吸附脫除產品的顏色,得到無色透明的液體產品,該產品生產成本低,質量高,產品達到日本和我國飲用水處理用PAC質量標準。

2.3 鹽基度的調節

PAC生產過程中鹽基度一般控制在45%-65%范圍內比較合適,鋁灰酸溶法和氫氧化鋁加壓酸溶法等一次酸溶就可以制成鹽基度高于60%的產品。而鋁礬土、煤酐石等礦物的化學反應活性很低,在與鹽酸反應過程中,即使加壓溶解,一次酸溶鹽基度也只能在20%-40%,很難達到40%以上,因此需要進行鹽基度的調整。目前,為了提高鹽基度,多采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸氫氨、石灰水等進行調整,但由于反應產物氯化鈉、氯化鈣等無法與PAC有效分離, 這不僅降低產品的有效成分,還會增加固體產品的吸濕性。陳輔君等采用鋁酸鈉調整鹽基度, 能將低鹽基度PAC的鹽基度調整到55%-75%,該方法具有生產周期短、操作簡單、產品中雜質含量少,可適用于各種工藝生產的PAC鹽基度的調整。

2.4 添加穩定劑、增效劑

從溶液化學的角度看,PAC是鋁鹽水解-聚合-沉淀反應過程的動力學中間產物,熱力學上是不穩定的,一般液體PAC產品均應在半年內使用。添加某些無機鹽(如CaCl2,MnCl2等)或有機高分子物質(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的穩定性,同時可增加絮凝能力。

3、結束語

PAC的制備方法很多,但只有酸解法和堿化法實現了工業化生產。盡管酸法普遍存在原料利用率低、酸霧大等缺點,但工藝簡單,投資少,而且由于產品具有較多的游離酸,在儲存過程趨于與鋁羥基絡合物結合,能較好地阻止鋁羥基絡合物的進一步水解,產品穩定性好,是我國PAC溶液的主要生產方法;堿法則會在產品中殘留較多的游離堿而使產品偏堿,在貯存過程中的鋁羥基絡合物趨于結合更多的羥基,趨于進一步水解和聚合,致使產生部分氫氧化鋁凝膠沉淀,產品穩定性差。當前我國PAC溶液的生產方法基本上都屬于酸法,但為了提高最終產品的鹽基度,往往在反應結束后再增加一道堿調工序,即利用純堿、燒堿或其他堿溶液調節帶有較多游離酸的聚鋁原液來提高產品的鹽基度。

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